探测样品表面的局部电子结构

扫描隧道显微镜（STM）是扫描探针显微技术（SPM）家族中古老的一员，自1981年在IBM苏黎世分公司发明以来，它革新了真实空间的高分辨率成像。该技术的诞生对科学界产生了深远影响，以至于五年后的1986年，两位发明者格尔德·宾宁（Gerd Binning）和海因里希·罗雷尔（Heinrich Rohrer）就获得了诺贝尔物理学奖。如今，STM广泛应用于导电和半导体表面的高分辨率成像，该技术可以实现晶格或原子级别的分辨率。因此，STM常用于研究纳米尺度下的表面结构和缺陷。然而，由于STM技术需要电导性来建立隧道电流，因此它不适用于绝缘表面。 STM的高分辨率是通过使用导电导线探测表面来实现的，该导线被蚀刻以形成精细的针尖。理想情况下，这个针尖仅由几个原子组成。通过在导电针尖和导电表面之间施加偏压（距离约为10 Å），电子开始在针尖和样品之间隧穿，而无需物理接触。随着针尖扫描表面，这个隧穿电流会被电流放大器检测（如图1（a）所示）。由于这个隧穿电流的大小强烈依赖于针尖和表面之间的距离（如图1（b）所示），因此电流可以用作反馈信号，以在恒流模式下保持恒定的针尖-样品距离，或在恒高模式下直接成像形貌。

图1. 实验STM设置的示意图，包括电流放大器和Z反馈（a）。STM针尖示意图，随着针尖-样品距离减小，隧穿电流增大，以及相应的距离-电流图（b）

要在原子力显微镜（AFM）上使用STM模式，系统需要配备电流放大器和用于STM线的探针手柄。在Park Systems的AFM中，有三种不同的电流放大器可用于隧穿电流测量：'内部放大器'和两种名为VECA和ULCA的'外部放大器'（有关电流放大器的更多信息，请参阅“C-AFM模式说明”）。每个电流放大器具有不同的增益值和噪声水平。由于典型的隧穿电流低于1nA，因此STM使用高增益值的放大器。隧穿电流It可以表示为针尖和样品d之间距离的指数函数：

其中k是常数，V是针尖和样品之间的偏压电压。因此，当针尖和样品之间的距离仅改变1Å时，隧穿电流可能会变化一个数量级。这种指数依赖关系使STM具有非凡的灵敏度，并能够实现亚埃级的垂直精度，以及样品表面上单个原子的横向分辨率。

图2. 恒高模式（a）和恒流模式（b）的比较示意图。在恒高模式中，针尖在恒定的Z扫描器位置扫描表面，没有高度反馈，电流图像包含形貌信息。在恒流模式中，隧穿电流用作反馈信号，Z扫描器的移动包含形貌信息。

STM（扫描隧道显微镜）可以在不同的模式下进行：恒高模式、恒流模式和STM光谱模式。在恒高模式中，针尖在恒定的Z扫描器位置扫描表面，没有高度反馈。由于隧穿电流取决于针尖-样品距离，该距离随形貌变化，因此产生的电流图像包含了样品表面的形貌信息（图2（a））。这种模式仅应在平坦表面上使用，以避免形貌中的突起损坏针尖或在凹陷处失去电流灵敏度。另一方面，由于不需要高度反馈，恒高STM可以在高扫描速度下运行，从而实现对动态过程的成像。 在恒流模式中，通过使用隧穿电流作为Z扫描器的反馈信号来获得形貌图像。当针尖扫描表面时，反馈回路将测量的电流与默认电流（即设定点）进行比较。如果这两个值不相符，反馈将相应地改变Z扫描器的位置，直到达到设定点电流。通过这种方式，Z扫描器的位置在恒定的隧穿电流下跟随样品形貌（图2（b））。这些测量也可以在不同的应用偏压下进行，并与电子样品属性的信息进行比较。恒流模式很适合以高精度和稳定性测量粗糙表面，但代价是扫描速度较慢。对于STM光谱学，针尖-样品偏压电压会被逐渐调整以测量特定区域或感兴趣特征的电流-电压特性（IV曲线），从而深入了解样品的局部电子属性。通过为STM光谱学预先定义一个测量点网格，可以通过在每个网格点上测量IV曲线来获得三维电子属性图。图3展示了STM测量能力的一个例子。高度取向热解石墨（HOPG）由几层石墨烯组成。当两层石墨烯以一定角度旋转或折叠时，它们的六边形结构会形成一个超晶格，被称为摩尔条纹（Moiré pattern），这与宏观的光学干涉现象类似。在电子方面，摩尔条纹可以被视为两层石墨烯的超周期干涉结构。通过逐步增加放大倍数，从2.5 µm × 2.5 µm到500 nm × 500 nm再到200 nm × 200 nm（图3（a）-（c）），该模式可以以高空间分辨率成像。从highest放大倍率的线轮廓（图3（d））推断，该模式具有大约15 nm的周期性。

图3. HOPG表面上两层石墨烯之间的摩尔条纹在不同放大倍数下的图像。(a) 显示了一个2.5 µm × 2.5 µm的图像，扫描速率为0.3 Hz，分辨率为512 × 256像素；(b) 0.5 µm × 0.5 µm的图像，扫描速率为1 Hz，分辨率为512 × 256像素；(c) 0.2 µm × 0.2 µm的图像，扫描速率为2 Hz，分辨率为256 × 128像素。(d) 沿(c)中红线提取的摩尔条纹的线轮廓。放大区域由黄色方框指示。每个图像都是使用STM模式测量的，使用Pt线作为探针。在恒流模式下施加了15 mV的偏压电压。