为样品的纳米级化学性质提供新的见解

扫描探针显微镜（SPM），特别是基于移液管的SPM技术，可以为样品的纳米级化学性质提供新的见解。在基于移液管的SPM技术中，扫描电化学池显微镜（SECCM）是一种最近开发的基于移液管的SPM技术，旨在研究表面的局部电化学性质。通过使用激光拉制的纳米或微尺度针尖半径的移液管，SECCM允许通过施加偏压扫描（也称为循环伏安法，CV）来研究目标材料上的电化学响应。与其他基于移液管的SPM技术（如扫描离子电导显微镜（SICM）或扫描电化学显微镜（SECM））不同，SECCM并不是在纳米移液管完全浸入溶液中进行。相反，它利用充满电解质的纳米移液管在移液管和样品表面之间建立弯月面接触。这个弯月面作为电化学池，使在环境条件下进行局部测量成为可能。在这里，响应区域（例如电化学池的大小）可以通过纳米移液管的内径大小来控制。在文献中，可以区分出两种主要的移液管设计：带有单独参比电极的单筒移液管和带有集成对电极的双筒移液管。在本说明中，我们展示了使用Park系统AFM进行的SECCM测量的单筒方法，如图1所示。

图1. SECCM的图形设计

图2.（a）带有纳米移液管和样品的SECCM操作装置，（b）接近和接触时的电流响应。

在这里，纳米移液管充满电解质和电化学物质，作为扫描探针（图2（a））。纳米移液管由商业玻璃毛细管或石英毛细管制成，这些毛细管被加热，然后使用所谓的移液管拉制器拉制。移液管的内径由长度、玻璃毛细管的外径和内径、壁厚以及拉制器参数决定。在这里，谨慎的移液管表征至关重要，因为空间分辨率和电化学信号取决于纳米移液管的内径大小。为了检测电化学信号，将电极插入纳米移液管的后端，并在纳米移液管针尖和表面之间施加偏压。一旦纳米移液管接近样品表面，就会形成弯月面，建立电流流动（图2（b））。最初，由于电化学池内的离子迁移和充电效应（例如，由于界面处双层的形成），电流会达到峰值。然而，随着移液管针尖和表面之间距离的减小，由于迁移离子的空间受限扩散，电流会减小。系统检测电流的变化并相应地调整Z扫描器的移动。当在纳米移液管电极和放置在XY扫描器上的工作电极之间施加特定偏压时，受限弯月面中的电化学物质会发生电化学反应。接近-回缩扫描（ARS）方法是可视化样品电化学响应的一种方法。在这里，移液管在监测每个像素的电流信号的同时，反复线性接近和回缩样品表面。因此，在每个像素上，都会测量一个独立的CV曲线，该曲线可用于创建特定区域的电化学响应图像。

图3. CV测量；（a）电位与时间的关系图，（b）电流与时间的关系图，以及（c）电流与电位的关系图。

为此，工作电极的电位在一个方向上扫描，然后反向扫描以返回到初始电位（图3），同时记录电流信号的变化以获得CV曲线。然而，测量的电流不仅由施加的电位决定，还受到扫描速率、电化学物种浓度和支持电解质的离子强度的影响。因此，应选择适当的测量参数，以便能够观察到感兴趣物质的氧化/还原信号。

图4. HOPG表面上的每个CV曲线的CV映射图像。

图4展示了通过ARS模式获得的CV映射图像的一个代表性示例，其中在HOPG表面上的3x3像素阵列上记录了CV曲线。为此，使用了内径为200纳米的移液管，以100 mM KCl溶液作为支持电解质，以10 mM Ru(NH₃)₆ C_l3 作为电化学物种，并在1 V/s的扫描速率下进行测量。观察到的平滑S形波形是SECCM格式下获得的CV的特征。这个S形图对应于稳态伏安图，在样品偏压为-0.5 V时，极限电流约为-6.5 pA。在这里，当施加0 V至-0.5 V的电位时，[Ru(NH₃)₆]₃₊ 被还原，相应地，在0 V至-0.5 V的电位下发生氧化反应。对于均匀的HOPG基底，CV曲线的形状和极限电流值表现出相似的特征。因此，具有不同电化学表面性质的样品将表现出相应的电化学（EC）信号对比度。